马里兰大学《Nature Energy》：用于锂金属电池的单相局部高浓度固态聚合物电解质

固态聚合物是用于锂金属电池的电解质，但它们不能在抑制锂枝晶的同时实现高离子电导率、良好的机械强度和与高电压正极的兼容性。马里兰大学王春生教授、Srinivasa R. Raghavan教授和阿贡国家实验室Anh T. Ngo合作设计了一类基于聚合物共混物的局部高浓度固态聚合物电解质，称为F稀释剂中的Li聚合物（LPIFD）。Li聚合物确保了连续的Li离子传导通道，并有助于形成固态电解质界面，F稀释剂（惰性氟化聚合物）增加了机械强度。研究表明，基于可混溶聚合物混合物的单相LPIFD缺乏相边界并形成无机且富含LiF的SEI，可有效抑制锂枝晶。单相LPIFD提供3.0×10−4S cm−1的离子电导率，并使锂负极达到99.1%的高库仑效率和3.7 mA cm−2的临界电流密度。此外，形成富F正极电解质界面使LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2||Li电池在4.5V的高工作电压下实现450次的循环寿命。相关研究成果以“Single-phase local-high-concentration solid polymer electrolytes for lithium-metal batteries”为题发表在Nature Energy上。

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01443-0

锂金属电池由于其高能量密度和安全性而被认为是下一代储能装置，然而锂枝晶的生长和高电压正极的不稳定性仍然是面临的挑战，并限制了其商业化。由于大多数电解质对锂金属负极不稳定，因此会在锂负极上形成固态电解质界面（SEI），但SEI不足以抑制锂枝晶，这降低了锂电镀/剥离库仑效率（CE）和电池的循环寿命。对液态电解质的研究表明，富含无机物（尤其是富含LiF）的SEI可以抑制锂枝晶。此外，LiF正极电解质界面（CEI）具有>6.0V的高负极稳定性，这使得能够使用高电压正极。在液态电解质中，氟化无机阴离子的还原产生无机的富锂的LiF SEI，而有机溶剂的还原形成有机/无机的亲石SEI。为了降低电解质粘度同时保持相同的SEI组成，高浓度电解质已溶解在氟化稀释剂中以形成局部高浓度电解质。

固态聚合物电解质（SPE）可以结合液态电解质（LiF-SEI的形成和低界面电阻）和固态陶瓷电解质（高机械强度）的优点。然而，很少报道锂金属电池中SPE的高CE值，并且由于低临界电流密度，大多数具有SPE的锂金属电池具有低面容量。这是因为在SPE中形成的富含有机物的SEI不能抑制锂枝晶生长。为了形成富含LiF的SEI，已将氟碳酸亚乙酯（FEC）液态溶剂添加到SPE中。然而，FEC的减少也会在SEI中产生大量的有机成分，因此在3.2 mA cm−2的临界电流密度下，锂 CE仅达到97.6%。研究人员试图通过添加惰性支撑基质或使用嵌段共聚物来提高这些电解质的机械强度。然而，这些通常是相分离和不均匀的，不利于均匀锂沉积和SEI形成。

作者展示了一种基于聚合物混合物的新型电解质，称之为F稀释剂中的锂聚合物（LPIFD）。单相LPIFD是一种局部高浓度聚合物电解质，由两种可混溶的聚合物组成：锂聚合物（盐中的聚合物）和F稀释剂（惰性氟化聚合物）。F稀释剂对锂离子传导是惰性的，赋予高机械强度，锂聚合物提供了高锂离子传导，并有助于形成富含LiF的SEI，有效地抑制锂枝晶生长。锂聚合物与F稀释剂的高混溶性消除了相边界，进一步增强了抑制锂枝晶的能力，单相LPIFD表现出高的机械强度和良好的锂枝晶抑制。因此，在Li||NMC811电池中，LPIFD电解质使电池实现了99.1%的高库仑效率和3.7 mA cm−2的高临界电流密度，以及在4.5 V下高达99.95%的库仑效率，其循环寿命超过450次，且Li||NMC811电池可以在45°C下以4C的高倍率充电至4.6V。LPIFD固态电解质设计方法可以扩展到其他固态电解质和具有其他电极的电池中。（文：李澍）

图1设计单相LPIFD固态聚合物电解质的示意图

图2 LPIFD电解质的设计

图3相分离和单相LPIFD的性质

图4锂LPIFD聚合物电解质SEI组成与电化学性能

图5 LPIFDs的不同锂沉积行为和设计标准的总结

图6单相LPIFD的全电池性能

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