氢能行业与电解水制氢技术原理分析

双碳目标提出以来，不含碳的可再生能源成为能源行业的关注点，但由于可再生能源具有间歇性和波动性，因此必须大规模发展储能。储能一般有电化学储能、氢储能等方式。相对而言，电化学储能中，电池是一个短周期、高频率、分布式的储能装置，而若要大规模、集中式、长周期的储能，业内逐渐将目光投入到氢能上来。

资料来源：毕马威，华鑫证券研究

氢能的优势

1）绿色环保

与传统的化石能源不同，氢气和氧气可以通过燃烧产生热能，也可以通过燃料电池发生电化学反应转化成电能。不论是产热还是产电，副产物都只有水，不会产生温室气体及其他污染气体

2）高热值

氢气热值可达143MJ/kg，约为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍。

3）制氢方式多样

目前常用的制氢方式包括化石能源制氢、工业副产气制氢、电解水制氢、其他可再生能源制氢等。根据制氢工艺和二氧化碳排放量的不同，可划分为灰氢、蓝氢和绿氢三种路径。其中，绿氢也就是通过光伏发电、风电及太阳能发电等绿色能源进行电解水制氢，也是当前氢能的投资热点和发展趋势。

4） 储运方式多样

氢气可以通过高压气态储运、液态储运、固态储运和有机液态储运。

氢气作为能源载体和储能方式，可以配合可再生能源形成低碳能源体系，是工业深度脱碳与新能源深度脱网的结合。氢气可由可再生能源制备，可再生能源发电，再电解水制氢，从源头上杜绝了碳排放。此外通过转化为氢储能，可以将可再生能源规模化引入能源体系，同时解决了可再生能源消纳问题，避免弃风、弃光、弃水现象，最终构筑以可再生能源为主体的新型电力系统。

自2020年双碳目标提出以来，我国氢能产业发展加速，氢能产量由2017年的1915万吨增长到2021年的3300万吨。

中国氢气产量

数据来源：中国煤炭工业协会，东吴证券研究所

根据氢气的制取工艺和碳排放量的不同，目前，行业内将制取的氢气分为灰氢、蓝氢和绿氢三种。

制氢分类

灰氢是通过化石燃料燃烧/工业副产转化而来的氢，生产过程中释放大量的二氧化碳，无法实现零碳生产，技术成熟且成本较低，是目前的主流制氢方式，占当前全球氢气产量的95%；

蓝氢是在灰氢的基础上利用碳捕捉封存技术（CCUS）减少生产过程中的碳排放，实现低碳制氢，作为过渡性的技术手段；

绿氢是通过清洁能源和可再生能源通过电解工序制取的氢气，在生产过程中不会产生二氧化碳，被称为零碳氢气。

不同技术路线制氢对比

数据来源：中国氢能联盟研究院，《中国氢能产业发展报告2020》，鑫椤氢能，东吴证券研究所

从我国的制氢结构来看，目前我国氢气来源主要以煤炭为主，2020年我国煤制氢占比达62%，天然气制氢占19%，工业副产氢占比18%，电解水制氢占比仅有1%。

2020年中国制氢结构

数据来源：中国煤炭工业协会，东吴证券研究所

由于绿氢在储能、碳排放等方面具备突出优势，目前占比非常低，而政策和市场对绿氢的需求较大，因此受到资本的热捧，成为市场热点。

目前电解水制氢（绿氢）的主要技术路线有碱性电解、质子交换膜（PEM）电解以及固体氧化物（SOEC）电解三种技术路线。

电解水制氢技术路线对比

目前电解水制氢技术以碱性电解水为主，PEM电解水制氢具有很大的发展潜力，SOEC电解水制氢技术仍在实验室阶段。下面展开叙述这三种技术路线的技术原理。

1. 碱性电解水制氢

碱性电解水工艺流程

（来源：质子交换膜电解水制氢技术在电厂的应用）

碱性电解水以KOH、NaOH溶液为电解液，隔膜采用PPS膜（聚苯硫醚），两个电极由金属合金组成。在直流电的作用下，将水电解生成氢气和氧气。

碱性电解水制氢原理示意图

注：早期碱性电解槽使用石棉作为隔膜材料，由于石棉在碱性电解液中的溶胀性以及石棉对人体的伤害使其逐渐被淘汰，目前，应用较多的是PPS膜。

1.1 碱性电解水制氢基本原理

在直流电作用下，在阴极，水分子被分解为氢离子和氢氧根离子，氢离子得到电子生成氢原子，并进一步生成氢分子；

氢氧根则在阴、阳极之间的电场力作用下穿过多孔的隔膜，到达阳极，在阳极失去电子生成水分子和氧分子。

碱性电解槽原理

电解出的气体会带有碱液，因此，对产出的气体要进行脱碱雾处理。

1.2 碱性电解水的优势

在目前的电解水制氢技术中，碱性电解槽技术最为成熟，生产成本最低。

1.3 碱性电解水的缺陷

1）碱性电解槽能源效率较低，通常在60%左右；

2）碱性电解质（如KOH）会与空气中的CO2反应，形成在碱性条件下不溶于水的碳酸盐，这些不溶性的碳酸盐会阻塞多孔的催化层，阻碍产物和反应物的传递，大大降低电解槽的性能；

3）碱性电解槽难以快速关闭或启动，制氢速度难以快速调节，因为必须时刻保持电解池的阳极和阴极两侧上的压力均衡，防止氢氧气体穿过多孔的石棉膜混合，进而引起爆炸。

4）碱性电解槽难以与具有快速波动特性的可再生能源配合。

2. PEM电解水制氢

PEM电解水制氢工艺流程图

（来源：质子交换膜电解水制氢技术在电厂的应用）

PEM电解水制氢是PEM燃料电池发电的逆过程。

PEM电解水与PEM燃料电池原理图

PEM电解槽内部结构

PEM燃料电池内部结构

与碱性电解槽相比，PEM电解槽用质子交换膜代替了碱性电解槽中的PPS膜和液态电解质，起到传导质子并隔绝电极两侧气体的作用，避免了碱性电解液所带来的缺点。同时，PEM电解槽的体积更为紧凑，结构方面零间隙，极大降低了电解槽的欧姆内阻，提升了整体性能。

PEM电解水制氢工作原理

阳极反应：H2O--- 2H++1/2 O2 + 2e-

阴极反应：2H++ 2e----H2

总反应：H2O= H2 + 1/2 O2

当PEM电解槽工作时，水通过阳极室在阳极催化反应界面发生电化学反应被分解成氧气、氢离子，并释放电子。

阳极产生的氢离子通过质子交换膜，在阴极室的反应界面与电子发生电化学反应生成氢气。

PEM电解槽的结构示意图

PEM电解槽主要由阳极端板、阴极端板、阴阳极扩散层、阴阳极催化层以及质子交换膜组成。其中，端板的作用是固定电解池组件，并引导电流传递，分配水、气，扩散层起集流、促进气液传递等作用，催化层的核心是由催化剂、电子传导介质、质子传导介质组成的三相界面，是电化学反应的核心场所。

质子交换膜一般使用全氟磺酸膜，传递质子，隔绝阴阳极生成的气体，并阻止电子的传递。

2. 1 PEM电解水的优势

碱性电解水相比，PEM电解水的优势主要在于：

由于PEM电解槽采用的是质子交换膜固体电解质，产生的气体无需进行脱碱处理；

效率高于碱性电解槽；

启停快，响应好；

能适应可再生能源发电时的波动性。

2.2 PEM电解水的劣势

目前PEM电解水技术的缺点在于成本较高，主要是由于催化剂要用到贵金属铂，成本一时难以降低，这一点与燃料电池面临的问题是一样的，如何降低催化剂的铂载量或寻找新的低成本的替代材料，也是当前要研究并攻克的关键技术问题。

3. 固体氧化物电解水制氢

目前，碱性电解水制氢技术已经相当成熟，并已大规模应用。PEM电解水制氢技术也已小规模应用，实现基本商业化。与之相比，固体氧化物电解水技术仍处于实验室研发阶段。

3.1 固体氧化物电解水制氢原理

固体氧化物电解槽（SOEC）结构示意图

固体氧化物电解槽中间是致密的电解质层，两端为多孔电极。电解质隔开氢气和氧气，并传导氧离子或质子。因此需要电解质具有高的离子电导率和可忽略的电子电导，多孔电极有利于气体的扩散和传输。

3.2 固体氧化物电解水基本流程

在较高温度下（600~1000℃），在固体氧化物电解槽的两侧电极上施加一定的直流电压；

H2O在阴极被分解产生O2-，O2-穿过致密的固体氧化物电解质层到达阳极，在那里失去电子得到纯O2；

阴极和阳极的半电池反应为：

阴极：H2O + 2e- --- H2+ O2-

阳极：O2---- 2e-+ 1/2 O2

总结

由于PEM电解槽在原理上是PEM燃料电池的逆反应，在结构组成方面与燃料电池有很大的相似之处。随着上游制氢日益火热，燃料电池相关厂家基于在燃料电池方面的技术正逐渐拓展业务到PEM电解槽上来。

来源 | 部分资料整理自网络和相关论文及研究报告

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